Тиолы химические свойства

11.1.2.В. Гидроборирование алкенов с последующим окислением

(С6Н10О5)nС2Н5ОН
СО2

Энергия
водородной связи составляет 20–40
кДж/моль, что на порядок ниже энергии
ковалентных связей (ЕН–О
= 456 кДж/моль). Таким образом, молекулы
спирта ассоциированы за счет водородных
связей, и при нагревании требуется
дополнительная энергия для их разрушения
и переведения молекул в газообразное
состояние.

Ориентационное взаимодействие
делает молекулярные кристаллы спиртов
и фенолов более прочными, что приводит
к повышению температур плавления и
кипения по сравнению с углеводородами
и галогенуглеводородами с близкой
молекулярной массой. Чем меньше
углеводородный радикал, больше
гидроксильных групп, тем значительней
такое повышение. Все эти закономерности
прослеживаются в таблице
9.

С
удлинением углеводородной цепи
относительное влияние водородных связей
уменьшается, поэтому высшие одноатомные
спирты по своим физическим свойствам
близки к соответствующим углеводородам.

Возможность
образования водородных связей между
молекулами спиртов и воды способствует
растворению спиртов в воде, которая
увеличивается при уменьшении
углеводородного радикала (гидрофобной
части) и увеличении числа гидроксильных
групп. Высшие спирты по растворимости
в воде подобны обычным углеводородам.

Таблица 9 –
Физические свойства спиртов

Формула

Название

Мол. масса

Температура, °С

Растворимость в воде при 20°С

г/на 100 г

плавления

кипения

CH3OH

метанол, метиловый спирт

32

–98

65

неограниченно

CH3CH2OH

этанол, этиловый спирт

46

–117,3

78,5

неограниченно

CH3(CH2)2OH

пропанол-1, пропиловый
спирт

60

–127

97

неограниченно

CH3CH(OH)CH3

пропанол-2, изопропиловый
спирт

60

–88,5

82

неограниченно

CH3(CH2)3OH

бутанол-1, бутиловый
спирт

74

–89,6

117,9

9

CH3(CH2)7OH

октанол-1, октиловый
спирт

130

–16,7

195

0,059

CH2(OH)CH2(OH)

этилен-гликоль

62

–13,2

197,2

неограниченно

CH2(OH)CH(OH)CH2(OH)

глицерин

92

17,9

290 (разл.)

неограниченно

C6H5OH

фенол

94

43

181,2

8,2

C6H4(OH)2

гидрохинон

ПО

170,5

286,2

5,9

Таблица
10 – Физические параметры связей С–O
и О–Н

Связь

Длина, нм

Средняя
энергия связи, кДж/моль

Полярность,
μ, D

Поляризумость,
R
D,
см
3

С–O

0,143

340

0,8

1,54

О–Н

0,096

465

1,51

1,64

Тиолы химические свойства

Полярность
С–О
и О–Н
связей в спиртах и фенолах подтверждается
наличием у них дипольного момента. НЭП
атома кислорода вносят существенный
вклад в реакционную способность данного
класса соединений, однако вследствие
высокой электроотрицательности атома
кислорода связи С–О
и О–Н
обладают невысокой поляризуемостью.

RO–H

RO•
Н•

образующийся
фенокси-радикал стабилизирован
сопряжением, что делает его образование
энергетически более предпочтительным
по сравнению с алкоксирадикалом.

Пространственная
ориентация связей кислорода и природа
его НЭП
зависят от характера углеводородного
заместителя. Атом кислорода, имеющий
электронную конфигурацию внешнего слоя
2s22p4
может, как атомы азота или углерода,
образовывать связи в различных состояниях.
Sp3
гибридизация осуществляется для
предельных спиртов, в которых угол связи
С–O–H
близок к тетраэдрическому (105–108о).

Химические
свойства алканолов.
Реакции
гидроксилсодержащих соединений могут
протекать как с участием гидроксильной
группы, так и с участием углеводородного
радикала.

Гидроксильная
группа как функциональная группа
обуславливает главные химические
свойства этого класса органических
соединений. В реакциях могут разрываться
либо связи С–О,
либо связи О–Н.
Существенный вклад в реакционную
способность вносит также НЭП
атома кислорода. Среди реакций спиртов
можно выделить несколько важнейших
типов превращений (рисунок 1).

  • Полярность
    связи С–О
    предопределяет ее склонность к
    гетеро-литическому разрыву, в результате
    чего возможны реакции замещения
    гидроксигруппы. Поскольку на С-атоме
    субстрата имеется дефицит электронов,
    то его атаковать может только нуклеофил.
    Поэтому для гидроксилпроизводных
    характерны реакции нуклеофильного
    замещения ОН-группы
    (SN
    реакции).

  • В
    процессе превращения гетеролизу может
    подвергаться связь СО–Н.
    В этом случае гидроксилпроизводное,
    отдавая протон, проявляет кислотные
    свойства.

  • Благодаря
    наличию на атоме кислорода НЭП
    гидроксилпроизводное может присоединять
    протон, т. е., согласно протолитической
    теории, проявлять свойства основания.

  • Благодаря
    этой же НЭП
    гидроксилсодержащее соединение может
    участвовать в реакции в роли нуклеофильного
    реагента.

Рисунок 1 – Схема реакционной
способности алканолов

1. Реакции
с сохранением атома кислорода.
Кислотно-основные свойства спиртов.Водные
растворы спиртов нейтральны и, подобно
воде, амфотерны.

Кислотные
свойствасвязаны с
высокой полярностью связи О–Н,
что приводит к ее ионизации. Легкость
разрыва связи О–Н,
т. е. степень депротонирования
гидроксилпроизводного, определяется
полярностью и энергией диссоциации
этой связи: чем
выше полярность связи О–Н и устойчивее
образующийся анион, т. е.

Понижение
кислотных свойств спиртов происходит
под влиянием алкильного радикала,
вызывающего положительный индукционный
эффект, который противодействует
поляризации связи О–Н
( I
алкильного радикала нагнетает избыточную
электронную плотность на атом кислорода
и полярность связи О–Н
уменьшается).

    1. Образование
      алкоголятов
      ,
      их
      свойства:

В
результате реакции образуются алкоголяты
(соли
спиртов) – твердые вещества, устойчивые
только в безводной среде. Связь между
кислородом и металлом ионная, поэтому
алкоголята
в растворе практически полностью
диссоциирует на алкоксидион (RO:)
и катион металла, т. е. вода является
более сильной кислотой, чем спирт.

11.3.4.А. Получение оксиранов

(СН3СОО)4Рb
в спиртеокисляет тиолы до сульфинатовRSOOCH3,
галогеныв водной среде – до сульфонилгалогенидовRSO2Hal,
более жесткие окислители (Н2О2)
– до сульфокислотRSO3H.

Энергичное окисление
тиолов азотной кислотой, перманганатом
или перекисью водорода приводит к
сульфокислотам, возможно, через
промежуточное образование дисульфида.

Сульфооксиды
обладают слабыми основными свойствами
и образуют соли с сильными кислотами.
Сульфоны нейтральны и химически инертны.

Тиолом является
одна из важных серосодержащих аминокислот
– цистеин, входящая в состав белков и
образующая при мягком окислении свой
дисульфидный аналог – цистин. В белковой
молекуле дисульфидные связи играют
роль своебразных «застежек»-мостиков,
скрепляющих отдельные фрагменты
полипептидной цепи, вследствие чего
возникает определенная конфигурация
цепи, необходимая для выполнения белком
своих функций.

Тиолы химические свойства

Эпоксиды под
действием
LiAlH4
в эфире или ТГФ превра­щаются в спирты.
Реакция состоит в нуклеофильной атаке
гид­рид-иона по наименее замещенному
или пространственно неза­трудненному
атому углерода с образованием вторичного
или тре­тичного спирта. Раскрытие
эпоксидного кольца происходит в
результате аксиальной атаки гидрид-иона.

Оксиранами (старое
название эпоксиды) называют трех­членные
циклические соединения, содержащие
один атом кис­лорода в цикле. Оксираны
относятся к числу соединений, об­ладающих
высокой реакционной способностью,
которая про­является в реакциях
раскрытия трехчленного цикла под
действием самых разнообразных
нуклеофильных реагентов.

11.3.4.Оксираны (эпоксиды)

5.
Промышленные
методы.
В промышленности
низшие
тиолы получают взаимодействием спиртовсH2S
в присутствии катализаторовпри 300–350 °С. Третичные алкантиолыC8
– C16
– взаимодействием непредельных
углеводородовсH2S
в присутствии А12О3
при 100–135 °С и давлении3,5–7 МПа.

Физические
свойства и строение.
Тиолы
представляют собой бесцветные соединения
с чрезвычайно неприятным запахом,
которым обнаруживается уже в ничтожных
концентрациях. Алкантиолы содержатся
в кишечных газах человека и животных,
в зловонных выделениях некоторых
животных.

АтомS
в меркаптогруппе имеет гибридизацию,
промежуточную междуsp2
и sp3.
Например, для молекулы СН3SН:

  • длины связей С–S
    0,1817 нм, S–H
    0,1329 нм;

  • валентный угол
    CSH
    = 96,5°;

  • энергия связи S–H
    360 кДж/моль.

Потенциал
ионизациидляCH3SH
– 9,44 эВ
с
удлинением углеродной цепи понижается.
Электронная система атома серы значительно
подвижнее, чем кислоррода, что отражается
и на энергии ионизации. Тиолы являются
более сильными электронодонорами. В
молекулах тиолов угол CSH
равен 100–104°, что меньше, чем угол СОН
в алканолах. Для тиолов характерна
линейная зависимость термодинамических
величин от молекулярной массы (таблица
17).

Таблица
17 – Энергия
диссоциациисвязиС–SH
в тиолах

Соединение

Eдис.,
кДж/моль

CH3SH

293,3

C2H5SH

289,1

C3H7SH

284,9

C4H9SH

272,35

Тиолы химические свойства

Таблица
18 – Физические свойства некоторых
тиолов

Соединение

Мr

Тпл.,
°С

Ткип.,
°С

d420

nD20

Метантиол

48.11

–123,02

6,02

0,8665

Этантиол

62,13

–144,40

35,00

0,8391

1,4310

Пропантиол

76.16

–113,30

67,60

0,8411

1,4380

2Пропантиол

76,16

–130,54

52,56

0,8143

1.4255

Бутантиол

90,19

–116,00

98,58

0,8416

1,4429

2Метилпропантиол

90,19

–140,20

85,15

0,8295

1,4366

Пентантиол

104,22

–75,70

126,64

0,8421

1,4469

Циклогексантиол

116,17

158,0

0,9782

1,4921

Октантиол

146,29

–49,20

77–78

0,8433

1,4540

2Метил2пропантиол

90,19

1,11

64,22

0.8002

1,4332

В
разбавленных растворах тиолы существуют
в виде мономеров, а в более концентрированных
– в виде димеров преимущественно
линейного строения благодаря образованию
водородных
связейS–H…S.
В жидком и твердом состоянии тиолы могут
образовывать полимеры.

Химические
свойства

1. Кислотные
свойства.
Тиолы более сильные кислоты, чем
соответствующие спирты (рК
этантиола –10,5, а этанола –18). Легкая
поляризуемость атома серы, вследствие
большего атомного радиуса и меньшей
электроотрицательностью по сравнению
с атомом кислорода, способствует
делокализации отрицательного заряда,
образующегося алкилсульфид-иона RS–
и, следовательно, повышает его стабильность.

1.1 Образование
солей.
Тиолы образуют растворимые в воде соли
тиоляты – с щелочными металлами и
нерастворимые – с тяжелыми металлами
(ртутью, свинцом, цинком). Это свойство
тиолов нашло свое отражение в названии
меркаптаны (от лат. mercuriuscaptans
– связывающий ртуть).

Способность тиолов
связывать ионы тяжелых металлов позволяет
использовать их как противоядия при
отравлениях соединениями мышьяка,
ртути, хрома, висмута.

Существует три
общих метода получения простых эфиров:
межмолекулярная дегидратация спиртов,
алкоксимеркурирование алкенов и реакция
А.Вильямсона.

11.1.2.Д. Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот до первичных спиртов

Растворимость
гомологов фенола ниже, а двух- и трехатомных
фенолов выше. Собственно фенол образует
бесцветные прозрачные кристаллы, которые
обычно окрашены за счет примесей
продуктов их окисления кислородом
воздуха.

Таблица
12 – Номенклатура и физические свойства
фенолов

Формула

Номенклатура

Тпл.,
оС

Ткип.,
оС

Растворимость,
г/100 г Н
2О

C6H5OH

фенол

43

182

9,3

o-CH3C6H5OH

2-метилфенол

30

191

2,5

м-CH3C6H5OH

3-метилфенол

11

201

2,6

п-CH3C6H5OH

4-метилфенол

35,5

201

2,3

o-ClC6H5OH

2-хлорфенол

8

176

2,8

м-ClC6H5OH

3-хлорфенол

33

214

2,6

п-ClC6H5OH

4-хлорфенол

43

220

2,7

o-NO2C6H5OH

2-нитрофенол

45

217

0,2

м-NO2C6H5OH

3-нитрофенол

96

1,4

п-NO2C6H5OH

4-нитрофенол

114

1,7

(NO2)3C6H5OH

2,4,6-тринитрофенол

122

1,4

Фенол
ядовит, вызывает ожоги при попадании
на кожу. Его действие связано со
способностью денатурировать белки,
вследствие чего водные растворы фенола
(карболовая кислота) использовали в
качестве антисептического средства
для дезинфекции и обеззараживания при
хирургических операциях. В настоящее
время фенол вытеснен другими антисептиками.

В
составе образующегося общего π-электронного
облака электронная плотность, выравниваясь,
перераспределяется от атома кислорода
в сторону кольца.
Эффект
М
(р,π)
в фенолах значительно сильнее –I
эффекта. Вследствие сопряжения связь
С–О
у фенолов становится короче и прочнее
в сравнении со спиртами, так как она
носит частично двойной характер. В то
же время связь О–Н,
напротив, ослабляется и становится
более полярной.

Таблица
13 – О–Н
кислотность
некоторых спиртов и фенолов

Структурная
формула и электронное смещение

Тип
заместителя связанного с –
ОН
группой

Ка

Структурная
формула и электронное смещение

Тип
заместителя в бензольном кольце

Ка

ЭД ( I)

ЭД ( М)

ЭД ( I)

ЭД ( М)

ЭД ( I)

ЭА (–I)

Продолжение
таблицы 13

ЭА
(
I)

ЭА (–I)

ЭА
(
I)

ЭА (–I; –М)

ЭА (–I)

ЭА (–I; –М)

Очевидно,
легкость разрыва связи О–Н,
т.
е. степень депротонирования
гидроксилпроизводного, будет определяться
полярностью и энергией диссоциации
(ЕD)
этой связи. Естественно, чем выше
полярность связи О–Н
и устойчивее образующийся при диссоциации
этой связи анион, т. е. чем ниже ЕD,
тем легче разрывается связь О–Н,
тем выше кислотность. Следовательно,
ЭА
заместители,
связанные с ОН-группой,
повышают О–Н
кислотность соединения, а ЭД
ее понижают.

В
порядке возрастающей кислотности ряды
гидроксильных соединений можно
расположить следующим образом:

  • спирты
    < НОН
    < фенолы < Н2СО3;

  • третичные
    < вторичные < первичные спирты <
    НОН;

  • одноатомные
    спирты < диолы < триолы;

Химические
свойства.Фенолы
обнаруживают высокую реакционную
способность, проявляя два ряда свойств:
по фенольному гидроксилу и ароматическому
ядру.

При использовании
стехиометрических количеств
алкилгалогенидов и супероксида калия
вместо спиртов образуются взрыво­опасные
диалкилпероксиды
ROOR.

2. Нуклеофильные
свойства.
Многие реакции тиолов протекают по
ионному механизму с участием тиолат-анионов,
обладающих сильными нуклеофильными
свойствами. Тиолат-анионы генерируются
из тиолов в растворах NaOH, триэтаноламина,пиридинаи др., а также образуются при взаимодействии
эфиров тиолов (например,CH3COSR)
с сильными основаниямив неводных средах либо пригидролизетиомочевины.

3.1. Общая характеристика методов очистки нефтей от сероорганических соединений

Разработка
новых методов выделения и концентрирования
сернистых соединений нефти представляет
собой часть исследования их состава,
строения и свойств. Поэтому важной
проблемой является создание эффективной
комплексной схемы определения и выделения
сероорганических соединений из нефтей
и любых ее фракций, что позволит перейти
к детальному их исследованию.

В
настоящее время известны разнообразные
методы концентрирования и извлечения
сероорганических соединений из
углеводородного сырья. Разработаны
промышленные схемы получения концентратов
сульфидов, сульфоксидов и сульфонов из
нефтей и нефтяных дистиллятов, которые
также сыграли положительную роль в
исследовании нефтяных сернистых
соединений и позволяют уже сейчас
определять реальные пути их
квалифицированного использования.

урожайности
сельскохозяйственных культур, являются
исходным сырьем в различных реакциях
органического и нефтехимического
синтеза. Масштабное же применение
нефтяных сернистых соединений сдерживается
ввиду отсутствия промышленно приемлемых
способов их извлечения из нефтей и
нефтепродуктов. Поэтому возможности
их широкого использования обусловливают
необходимость разработки простых и
перспективных для промышленной реализации
способов выделения сульфидов, меркаптанов
и тиофенов, а также поиск промышленно
приемлемых способов их превращения в
би- и полифункциональные производные
с еще более интересными свойствами, чем
исходные продукты.

Тиолы химические свойства

Наиболее надежные
и доступные способы выделения
сероорганических соединений – окисление
различными окислителями, адсорбция на
силикагеле и оксиде алюминия, сернокислотная
и щелочная экстракции. В каждом данном
способе возможно много вариантов,
различающихся природой используемого
окислителя, экстрагента, катализатора
окисления, растворителя, объемом

технологических
выбросов и т. д. Из всех перечисленных
методов, по-видимому, более перспективны
способы, основанные на экстракционном
принципе, которые привлекают простотой
технологического воплощения и хорошо
отработаны в промышленности. Поэтому
не прекращаются работы по подбору
различных растворителей для выделения
и концентрирования сернистых соединений
нефти.

Общими недостатками различных
растворителей являются низкая
селективность и достаточно высокая
растворяющая способность в отношении
парафинонафтеновых углеводородов. В
связи с этим в процессах селективной
очистки нефтепродуктов подбираются
различные добавки к растворителям
(спирты, вода), регулирующие селективность.

3.3.2 Многоатомные фенолы

Многие свойства
спиртов обусловлены наличием гидроксильной
группы. Температура кипения метанола
на 150°С выше, чем этана, несмотря на то
что их молярные массы близки. Этанол
имеет температуру кипения на
123° выше,
чем пропан и т.д. С другой стороны, этанол
кипит на
104° выше,
чем изомерный ему газообразный диметиловый
эфир (табл.
11.1).

Эти
особенности
спиртов
объясняются образованием прочной
межмолекулярной водородной связи.
Наличие межмолекулярных водородных
свя­зей обусловливает высокие
температуры кипения низших спир­тов
по сравнению с другими соединениями
близкой молярной массы, а также
превосходную растворимость низших
спиртов в воде, где возникают межмолекулярные
водородные связи между молекулами
спирта и воды.

Таблица 11.1

Способы получения

1.
Природным
источником
фенола и его гомологов служит каменный
уголь, при сухой перегонке которого
образуется каменноугольная смола.
Разгонкой последней получают фракцию
«карболового масла» (Ткип160–230
°С), содержащую фенол и крезолы.

Тиолы химические свойства

Многоатомные
фенолы синтезируют способами, аналогичными
получению одноатомных фенолов: гидролизом
дигалогенбензолов, сплавлением солей
полисульфокислот со щелочами, окислением
ароматических аминов или фенолов.

Химические
свойства.Многоатомные
фенолы напоминают по химическим свойствам
фенол. Кислотные свойства повышены по
сравнению с фенолом.

2.
Реакции электрофильного замещения
протекают легко, подобно фенолу (часть
2, глава 3.3.1).

Резорцин
не может образовать хинон, так как он
более устойчив к действию окислителей.

4.
Реакции кетонных форм.
Присутствие двух и более гидроксильных
групп увеличивает возможность
возникновения таутомерной кетонной
формы. Кето-енольная таутомерия особенно
сильно проявляется в случае резорцина
и флороглюцина.

Основные
представители оксипроизводных
углеводородов. Природные
спирты и фенолы. В
отличие от галогенуглеводородов спирты,
фенолы и их производные широко представлены
в растительном и животном мире.

Метанол
в наибольших количествах находят в
сточных водах целлюлозно-бумажной
промышленности и предприятий по
производству фенолформальдегидных
смол, лаков и красок. При употреблении
большого количества безалкогольных
напитков, в которых вместо сахарозы
используется подсластитель аспартам
(сластилин), вследствие биотрансформации
последнего в организме может образоваться
до 250 мг метанола в день.

При
попадании в водоемы метанол окисляется,
значительно снижая содержание
растворенного в воде кислорода.
Концентрация метанола выше 4 мг/мл
оказывают влияние на экологическое
состояние водоема, а свыше 250 мг/л в
значительной степени снижают активность
микроорганизмов биологически активного
или при очистке сточных вод.

Метанол
является сильным ядом, действующим на
зрительные нервы и сосуды сетчатки
глаза. При попадании в организм человека
метанол окисляется с образованием
формальдегида и муравьиной кислоты,
вследствие чего развивается ацидоз,
кровь недостаточно насыщается кислородом,
нарушаются многие окислительно-восстановительные
процессы. При острых отравлениях метанол
выводится из организма в течение 5–8
дней, причем основная его часть выводится
через легкие в неизменном виде.

Тиолы химические свойства

Этиловый
спирт в
малой концентрации присутствует воздухе,
почвенных водах как продукт спиртового
брожения, постоянно идущего в природе.
Этанол применяют в органических синтезах,
при производстве синтетических каучуков,
как растворитель в пищевой и лакокрасочной
промышленности. Этанол добавляют в
бензин и дизельное топливо для увеличения
энергетических характеристик и снижения
содержания вредных веществ в выхлопных
газах.

При
длительном приеме этанола внутрь
проявляется токсическое действие на
ЦНС,
печень, желудочно-кишечный тракт, железы
внутренней секреции. У мужчин в результате
снижения уровня тестерона в крови
снижается половая функция. У женщин
наблюдаются нарушения менструального
цикла, патологическое течение беременности.

Этанол
в небольших количествах синтезируется
в организме, его содержание в крови
человека составляет 0,08–4 %. Метаболизм
этанола происходит главным образом в
печени, при этом происходит его окисление
ферментом алкогольдегидрогиназой до
ацетальдегида, с действием последнего
связывают повреждения биологических
мембран, печени и другие нарушения в
организме.

Высшие
твердые спирты встречаются
или в свободном виде (цетиловый спирт
С16Н33ОН
в спермацете кашалота – морского кита),
или в виде сложных эфиров пальмитиновой,
стеариновой, других высших кислот
(спермацет, пчелиный, растительный,
животный воски).

Ненасыщенные
спирты моно-
и сесквитерпенового рядов являются
составной частью многих душистых эфирных
масел.

Гераниол

главная составная часть розового,
гераниевого, вербенового, лимонного
масел, обладает запахом розы. Содержится
и во многих других эфирных маслах –
пеларгоновом, цитронелловом, масле
иланг-иланга и др.

Нерол

геометрический изомер гераниола,
содержится в померанцевом (апельсиновом),
бергамотном и многих других маслах,
имеет запах розы.

Линалоол
содержится
в линалоевом, бергамотном, кориандровом,
лавандовом, апельсиновом, розовом и
других маслах, имеет запах ландыша.

Цитронеллол
(родинол) содержится
в розовом, пеларгоновом, цитронеллоловом,
лимонном, гераниевом маслах, обладает
запахом розы.

Тиолы химические свойства

Фарнезол
входит
в состав ромашкового, ландышевого,
липового, иланг-илангового и других
масел, обладает запахом липы, ландыша.

Этиленгликоль
– сиропообразная бесцветная жидкость
без запаха. Этиленгликоль используют
при производстве синтетических волокон,
полиэфиров, пластификаторов, взрывчатых
веществ, он входит в состав антифризов,
его применяют в парфюмерной, текстильной
и табачной промышленности.

Токсичны
метаболиты этиленгликоля – гликолевый
альдегид и щавелевая кислота. С
образованием щавелевой кислоты связывают
образование и накопление в почках
кристаллов оксалата кальция. Эта соль
может откладываться и в клетках нервной
системы, что нарушает микроциркуляцию
крови, и в сосудах головного мозга.

В
мозге наблюдается изменение концентрации
аминокислот, нарушается проведение
нервого импульса. Накопление гликолевого
альдегида может приводить к ингибированию
окислительного фосфорилирования и
синтеза белков, нарушениям в цикле
Кребса и метаболизме глюкозы, что
приводит к снижению уровня образования
АТФ
и накоплению молочной и пировиноградной
кислот.

Глицерин
в
виде сложных эфиров высших карбоновых
кислот входит в состав растительных и
животных жиров и масел.

Примерами
природных циклических
спиртов служат
ментол и холестерин – важнейший
представитель стеринов. Ментол

главная составная часть мятного масла,
имеет запах мяты.

Тиолы химические свойства

Фенолы
имеют важное значение для получения
органических соединений, использующихся
в различных областях техники и хозяйства.
Фенол используют для синтеза алкилфенолов,
ε-капролактама,
адипиновой кислоты, анилина, бисфенола А,
пестицидов, пластификаторов, синтезе
многих лекарственных средств, красителей,
индикаторов.

На основе фенолформальдегидной
смолы готовят лаки и пленкообразователи,
связующие и клеи, наполнители, пропиточные
материалы и пенопласты, стабилизаторы
полимерных материалов и синтетические
дубильные вещества. Одно из направлений
применения фенола – получение взрывчатых
материалов. Аммонийная соль пикриновой
кислоты не уступает по взрывной силе
тротилу. Фенол и его производные обладают
бактерицидными свойствами.

Одноатомные
фенолы встречаются
в природе как свободном виде, так и в
виде производных. Сам фенол в качестве
продукта нормального обмена веществ
содержится в моче человека и животных
как продукт разложения тирозина.

Простые
эфиры фенолов, такие как экстрагол,
анетон,
также входят в состав эфирных масел.
Первый содержится в анисовом, байевом,
укропном, эстрагоновом маслах, напоминает
по запаху анис; второй – в анисовом,
укропном маслах, имеет сладковатый
запах.

Значительно
более распространены в природе двух-
и
многоатомные
фенолы, которые
встречаются в виде различных производных,
так как в свободном виде они быстро
окисляются. Среди природных производных
пирокатехина можно отметить: гваякол

содержится в буковой смоле, обладает
сильным характерным запахом;

Физические свойства спиртов

Спирт

Формула

Температура плавления, оС

Температура кипения, оС

Плотность, г/моль

1

2

3

4

5

Метанол

СН3ОН

-97

64,5

0,79

Этанол

СН3СН2ОН

-114

78

0,78

Пропанол-1

СН3СН2СН2ОН

-126

97

0,80

Пропанол-2

СН3СН(ОН)СН3

-89

82,5

0,79

Бутанол-1

CH3(CH2)3OH

-90

117

0,81

Бутанол-2

СН3СН(ОН)СН2СН3

-115

99,5

0,81

2-Метил-пропанол-1

(СН3)2СНСН2ОН

-108

108

0,80

2-Метил-пропанол-2(трет-Бутиловыйспирт)

(СН3)3С-ОН

25

82

0,79

Пентанол-1

СН3(СН2)4ОН

-79

138

0,82

Пентанол-2

СН3СН(ОН)СН2СН2СН3

119

0,81

2,2-Диметилпропанол-1 (нео-пентиловый
спирт)

(СН3)3ССН2ОН

52

113

0,81

Циклопентанол

цикло5Н9ОН

-19

141

0,95

Гексанол-1

СН3(СН2)5ОН

-52

156

0,82

Циклогексанол

цикло6Н11ОН

25

162

0,96

Гептанол-1

СН3(СН2)6ОН

-34

176

0,82

Октанол-1

СН3(СН2)7ОН

-16

194

0,83

Нонанол-1

СН3(СН2)8ОН

-6

214

0,83

Деканол-1

СН3(СН2)9ОН

6

233

0,83

Пропен-2-ол-1 (аллиловый спирт)

СH2=CH-CH2OH

-129

97

0,86

Фенилметанол (бензиловый спирт)

C6H5CH2OH

-15

205

1,05

Дифенилметанол (дифенилкарбинол)

6Н5)2СНОН

69

298

Продолжение табл.
11.1

1

2

3

4

5

Трифенилметанол (трифенилкарбинол)

6Н5)3СОН

162

380

Эгиленгликоль

СН2ОНСН2ОН

-11,5

198

1,10

1,2-Пропиленгликоль

СН3СН(ОН)СН2ОН

-8

188

1,07

Диэтиленгликоль

HOСН2СН2ОCH2CH2

-10

245

1,12

Триэтиленгликоль

HOСН2СН2ОСН2CH2

-ОCH2CH2

5

285

1,12

Глицерин

НОСН2СН(ОН)СН2ОН

18

290

1,26

Диметиловый эфир этиленгликоля
(1,2-диметоксиэтан, моноглим)

CH3OCH2CH2OCH3

-58

85

0,86

Диметиловый эфир

СН3O(СН2СН2O)2СН3

-64

162

0,93

диэтиленгликоля
(диглим)

Диметиловый эфир

СН3О(СН2СН2O)3СН3

-45

218

0,98

триэтиленгликоля (триглим)

Диметиловый эфир тетраэтиленгликоля
(тетраглим)

СН3O(СН2СН2O)4СН3

-30

275

1,01

Тетрагидрофуран

-108

65

0,88

Моноэтиловый эфир этиленгликоля
(этилцеллозольв)

C2H5OCH2CH2OH

-90

135

0,93

Монометиловый эфир этиленгликоля
(метилцеллозольв)

СН3ОСН2СН2ОН

-85

124

0,96

Монометиловый эфир диэтиленгликоля

CH3O(CH2CH2O)2H

-70

194

1,01

1,4-Диоксан

12

101

1,03

Анизол

С6Н5ОСН3

-37

154

0,99

11.3.2.А. Межмолекулярная дегидратация спиртов

В отличие от этого
дегидратация дитретичных, дивторичных
и даже первично-третичных 1,2-диолов,
катализируемая серной кис­лотой,
n-толуолсульфокислотой,
кислотами Льюиса (ВF3
и др.), сопровождается 1,2-миграцией
алкильной, арильной группы или гидрид-иона.
Продуктами перегруппировки являются
кетоны или альдегиды.

Некоторые наиболее
типичные примеры пинаколиновой
пере­группировки 1,2-диолов приведены
в табл.
11.4.

Таблица 11.4

Тиолы химические свойства

Межмолекулярная
дегидратация спиртов имеет крайне
ограни­ченное значение в практике
органического синтеза. В промыш­ленности
этим способом получают диэтиловый,
дибутиловый и ряд других простейших
эфиров. Гораздо более важными общи­ми
методами синтеза простых эфиров являются
алкоксимеркурирование алкенов и реакция
Вильямсона.

Взаимодействие
протекает быстро и легко, что обычно
характерно для реакций кислот с
основаниями. Образующиеся соли
алкилоксония устойчивы при низкой
температуре. Благодаря образованию
оксониевых солей спирты лучше растворимы
в минеральных кислотах, чем в воде. В
ионе алкилоксония близость положительно
заряженного атома кислорода и
электронодефицитного атома углерода
разрыхляет связь R–О,
что облегчает реакции SN.

Основные
свойства спиртов в ряду (первичные,
вторичные, третичные) возрастают
благодаря усилению I
алкильного радикала, что способствует
повышению электронной плотности на
атоме кислорода и облегчает присоединение
протона. Сильными основаниями спирты
не являются, поэтому при разбавлении
их растворов в минеральных кислотах
они выделяются в свободном состоянии.

В образовавшемся
катионе алкилоксония реакция SNпротекает
более легко, т. к. в роли уходящей группы
выступает бедная энергией молекула
воды и увеличивается электронодефицит
на реакционном центре.

Пинаколиновая перегруппировка замещенных 1,2-диолов

Таким образом, в
зависимости от структурных факторов
меха­низм пинаколиновой перегруппировки
1,2-диолов может быть различным. Орбитальный
контроль пинаколиновой и других
род­ственных ей перегруппировок будет
рассмотрен в гл.
26 (ч.
4).

Тиолы химические свойства

Этот метод непригоден
для получения оксиранов из 1,2-диолов,
оксетанов из 1,3-диолов и циклических
простых эфиров с числом звеньев цикла
более шести из -диолов.

Реакцию
используют для количественного
определения спирта в смеси.

На различной
реакционной способности первичных,
вторичных, третичных спиртовосновано
их отличие пробой Лукаса.

С
накоплением ЭД
групп в молекуле спирта основность
возрастает, т. к. увеличивается электронная
плотность на атоме кислорода. Если с
ОН-группой
связан ЭА
заместитель, то основность соединения
снижается. Например, у фенолов вследствие
М
эффекта
электронная плотность на атоме кислорода
понижена, поэтому фенолы с кислотами
оксониевых солей не образуют.

2.1.3.1

2.1.3.2

2.1.3.3

5.4. Каталитическое
дегидрирование алканолов
в присутствии Cu,
Pt,
Pdбез участия
кислорода.

Тиолы химические свойства

6. Перегруппировки
при реакциях спиртов с кислотами.
Перегруппировки связаны с образованием
сопряженных карбокатионов и миграцией
водородного атома или алкильных групп
в карбокатионе.

3.3.2 Многоатомные фенолы

Таблица
11 – Номенклатура и физические свойства
многоатомных спиртов

Формула

Номенклатура

Тпл., оС

Ткип., оС

Растворимость, г/100 г
Н
2О

тривиальная

систематческая

HOCH2–CH2OH

Этилен-

гликоль

Этандиол-1,2

–18

197

Неограниченно

HOCH2CH(OH)CH3

Пропилен-

гликоль

Пропандиол-1,2

187

»

HOCH2CH2CH2OH

Триметилен-гликоль

Пропандиол-1,3

–30

215

»

HOCH2CH(OH)CH2OH

Глицерин

Пропантриол-1,2,3

18

290

»

Увеличение
числа гидроксильных групп в молекуле
спирта приводит к усилению ассоциации
молекул вследствие образования
межмолекулярных водородных связей как
между молекулами спирта, так и между
спиртом и молекулами воды в водных
растворах. Поэтому температуры кипения
и вязкость многоатомных спиртов еще
выше, чем одноатомных, и они значительно
лучше растворимы в воде (табл.
11).

Способы
получения

  1. Гидролиз
    природных жиров:

Пирогаллол
в природе встречается обычно в виде
гликозидов либо самой галловой кислоты
или ее производных танинах – дубильных
веществах чая, кофе, в чернильных
(дубильных) орешках (патологические
наросты) дуба и других деревьев, листьях,
плодах растений (дуб, ива, береза, ель,
каштан, акации, тропические деревья и
кустарники).

Гликозиды
танинов являются простыми эфирами или
сложными эфирами – продуктами этерификации
гликозидного гидроксила углевода
соответствующей кислотой.

11.3.2.В. Синтез простых эфиров по а.Вильямсону

этилмеркаптид
натрия

тиоэтиловый
эфир

Для
предотвращения этого процесса гидросульфид
натрия надо брать в большом избытке.

2)
Тиолы получают взаимодействием алкенов
с сероводородом

Тиолы химические свойства

Реакция
протекает только под действием инициаторов
радикальных процессов или катализаторов.
Подробно исследовано присоединение
сероводорода к алкенам в растворах.
Гомогенно-каталитический процесс
происходит в присутствии минеральных
протонных кислот (серная, фосфорная,
фтороводородная, хлорная) катализаторов
типа Фриделя-Крафтса (алкилгалогениды
алюминия, галогениды Al,
B,
Ti,
Zn,
Sn,
Be,
Fe
и их комплексы).

третбутилмеркаптан

Тиолирование
облегчается с увеличением длины
углеродной цепи и степени разветвленности
алкена. Реакционная способность алкенов
в каталитической реакции присоединения
к ним H2S
изменяется в ряду

третичные
алкены > вторичные алкены > первичные
алкены.

Реакция
присоединения H2S
к алкенам протекает под действием
кислотных катализаторов, как
протонодонорных, так и апротонных.

Этантиол
из этилена и сероводорода на протонодонорных
катализаторах – алюмосиликате,
декатионированном цеолите, гетерополикислотах
– может получиться с селективностью ~
100%; фосфорная кислота, обладающая
пониженной кислотностью, менее селективна.

циклогексил- циклогексил- циклогек-

бромид
магнийбромид сантиол

  1. Для
    получения тиолов используют алканолы.

Каталитический
синтез метантиола взаимодействием
метанола с сероводородом осуществляют
в большинстве случаев при атомосферном
давлении и Т от 320 до 400 0С;
при Т<320 0С
преобладающей реакцией является
дегидратация метанола с выделением
диметилового эфира, при Т>4000С
– образование диметилсульфида.

CH3OH
H2S
= CH3SH
H2O

(CH3)2O
H2S
= CH3SH
CH3OH

Такая
реакция протекает, например, на оксидах
и сульфидах Al,
Mo,
K,
W.

Гомологи
метантиола можно получить тиолированием
высших алканолов.

Взаимодействие
этанола H2S
в присутствии различных катализаторов
протекает аналогично тиолированию
метанола с образованием в качестве
продуктов этантиола, диэтилсульфида,
диэтилового эфира и воды, но дополнительно
выделяется этилен. Алкантиолы получаются
также в результате каталитической
реакции сероводорода со спиртами,
имеющими R>

5)Превращением
диалкилсульфидов также могут быть
получены тиолы.

Диалкилсульфиды
в инертной среде под действием ряда
твердых катализаторов разлагаются с
образованием алкантиолов. Наиболее
подробно эта реакция исследована в
присутствии аморфного алюмосиликата.
При Т = 250-350 0С
и небольшом времени контакта основными
продуктами превращения диалкилсульфидов
являются алкантиолы и олефины с тем же
числом атомов углерода, что и в связанном
с серой радикале, а также сероводород.

В более жестких условиях выделившиеся
из сульфида олефины подвергаются в
дальнейшем глубокому превращению:
крекингу, изомеризации, диспропорционированию
водорода и др. Так, продуктами превращения
ди-н-бутилсульфида при Т=400 0С
являются бутантиол-1, сероводород и
углеводородные газы – основную массу
(70%) составляет бутилен – 1, остальное –
бутилен-2, пропилен, пропан, этилен, этан,
алкентиолы с меньшим алкильным радикалом,
например, из пропил-н-нонилсульфида –
пропантиол, а из н-бутил-изоамилсульфида
– бутантиол.

Тиолы химические свойства

В
присутствии кислотных катализаторов
при Т= 200-500 0С
в среде H2Sдиалкилсульфиды
превращаются в алкантиолы.

Эта
реакция обратима, равновесные выходы
алкантиола повышаются с ростом температуры
и соотношения H2S:сульфид.

Образование
алкантиолов при взаимоодействии
диалкилсульфидов с избытком H2S
протекает под действием различных
катализаторов: цеолитов, оксида алюминия
без добавок и модифицированного оксидами
и сульфидами Mo,
Co,W,Cd,Cr,
кислотами и щелочами.

6)
Тиолы могут быть синтезированы из ди-
и полисульфидов

Реакция
протекает под действием кислот, щелочей,
восстановителей, при термолизе,
УФ-облучени и сопровождается образованием
ряда побочных продуктов. Так, при
термолизе диметилдисульфида при
Т=316-373С образуются метантиол, сероводород,
сероуглерод, этилен, тиофен,
алкилполисульфиды; реакция протекает
по радикально-цепному механизму.

На
сульфидных гидрирующих катализаторах
различного состава при Т200

протекает главным образом реакция
восстановительного расщепления диметил-
и диэтилдисульфидов с образованием
соответствующих тиолов

RSSR
H2
= 2 RSH (R = Me, Et)

В
качестве побочных продуктов образуются
сероводород и диметил- или диэтилсульфиды.

Тиол
образуется с высокой селективностью.
Это связано с тем, что связь C-S
в дифенилдисульфиде (Сsp3-
связь) более прочная, чем в диалкилдисульфиде
(Сsp3-
связь).

Так можно получать
как симметричные, так и несимметричные
эфиры. Механизм реакции и область ее
применения обсужда­лись ранее. Эта
старая реакция неожиданно обрела второе
рож­дение после открытия нового класса
простых эфиров, так назы­ваемых
краун-полиэфиров1.
Краун-полиэфирами называют макроциклические
полиэфиры, содержащие несколько атомов
кислорода в цикле.

Все краун-полиэфиры
характеризуются регу­лярной структурой,
где каждые два атома кислорода в цикле
свя­заны посредством двух метиленовых
звеньев, т.е. формально кра­ун-полиэфиры
можно рассматривать как продукты
циклоолигомеризации окиси этилена. В
названиях краун-полиэфиров первая цифра
указывает на размер цикла, а вторая
определяет число ато­мов кислорода
в цикле.

12-краун-4

15-краун-5

18-краун-6

24-краун-8

Влияние катиона
на размер образующего цикла получило
назва­ние матричного, или «темплатного»,
эффекта.

Поделиться:
Нет комментариев

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Все поля обязательны для заполнения.

×
Рекомендуем посмотреть